热失控在锂离子电池组中的扩散研究

热失控是锂离子电池最为严重的安全问题之一，热失控会导致锂离子电池发生起火、爆炸，严重威胁使用者的生命和财产安全。如果说还有还有什么比锂离子电池热失控更可怕，那一定是热失控在电池组内部的扩散，通常锂离子电池组由数百到数千只单体锂离子电池构成，虽然单个锂离子电池发生热失控风险较小，但是在旁大的数量面前，热失控风险会大大增加，一旦其中的某只电池发生热失控，有很大的机率会触发相邻电池的热失控，进而导致热失控在电池组内的扩散，对电动汽车的安全性产生巨大的威胁。因此做电池的人常说，一只电池发生热失控并不可怕，可怕的是一群电池发生热失控。

近日，美国马里兰大学的Ahmed O. Said（第一作者）和Stanislav I. Stoliarov（通讯作者）等人对LCO/石墨体系18650电池组在N2和大气气氛中的热失控扩散进行了研究，研究表明在大气气氛下由于可燃物的燃烧反应，会大大加速电池组的热失控扩散速度。

实验中作者采用LCO/石墨材料18650电池作为研究对象，额定容量为2600mAh，12或18只18650电池使用下图所示的不锈钢结构固定在一起，单体电池之间紧密相连，但是并没有通过汇流条链接。为了触发其中一只电池的热失控，作者采用了下图所示的加热装置，对第一排中间位置的电池进行加热，引发其热失控。

实验中采用12或18只18650电池的布局如下图所示，其中18只电池的布局只在N2气氛中进行了热失控扩散测试，而12只电池的布局分别在空气和N2气氛下进行了测试。

为了便于控制电池模块的环境条件和边界条件，作者将上述的12或18电池模块放置在如下图所示的小型风洞之中，该风洞能够控制电池所处的大气气氛（N2或空气），以及空气流速等参数。

下图a为18只电池模块在热失控实验中第一排和最后一排电池底部的温度变化情况，可以看到电池的温度都是首先缓慢升高，然后电池温度突然快速上升，当电池的升温速率达到14K/s以上时，我们认为锂离子电池开始发生热失控，当发生热失控后锂离子电池的升温速率重新降低到6.5K/s以下时，我们则认为此时锂离子电池的热失控过程已经结束。锂离子电池的安全泄压是一个吸热的过程，因此从电池的温度曲线上观察到一个吸热峰（如下图b所示），因此我们可以通过观察温度曲线的变化确定锂离子电池发生安全泄压的时间。

锂离子电池在发生热失控和泄压时通常也会将锂离子电池中部分活性物质、箔材等成分带出，使得锂离子电池重量发生变化，在这里作者根据每次热失控前后锂离子电池重量的变化，以及锂离子电池热失控的总时间来计算锂离子电池的活性物质损失速率，如下式所示。

热失控中由于电解液在正负极表面的分解会产生多种气体，我们可以根据下式对不同种类气体的产生量进行计算。对于热失控过程中产生的可燃气体成分，例如CH4和H2等，作者还计算了这些可燃气体的最低燃烧浓度，计算表明对于烷烃类（如CH4）、CO和H2在空气中的最低燃烧浓度分别为5%、12.5%和4%。

下图展示了热失控是如何在18只和12只电池组进行扩散的，从图中能够看到两种电池组在第一排的一只电池发生热失控后电池组内的其他电池也相继发生热失控，下图中红色电池的变化展示了电池组中电池热失控的顺序，可以看到基本上电池组内电池按照从前往后依次发生热失控。

从上图的实验数据来看，热失控在电池组内的扩散基本上是按照从前向后逐排扩散的，因此作者计算了电池组内不同排之间热失控扩散的时间（如下图所示），从下图a能够看到在N2气氛下，无论是12只还是18只电池组，热失控扩散的速率基本上相同，而且从前往后扩散的速度基本稳定，平均为0.08± 0.025排/s。但是如果我们将电池组放置在空气中，热失控的扩散将变的不稳定，从前排到后排的扩散呈现一个加速的过程（如下图b所示），空气中热失控从第三排扩散到第四排的速度要比在N2中的扩散速度快8倍，这主要是受到燃烧反应的影响。在空气中电池热失控喷出的可燃气体，以及电解液等可燃成分会发生燃烧反应，随着发生热失控电池的数量增加，燃烧反应的剧烈程度也在增加，从而产生大量的热量引起热失控扩散速度大大增加。

在上述的实验中虽然所有的锂离子电池都发生了热失控，但是只有少量的电池发生了壳体开裂的现象，部分锂离子电池仍然维持了原本的形状，其他的电池的电池发生变形（如下图所示）。在N2气氛下，18只和12只电池组中约有15.6%和14.6%的电池发生外壳破裂，如果在空气气氛下则有23%的电池发生外壳破裂（12只电池组），这主要是因为在空气气氛中锂离子电池的燃烧反应会释放出大量的热量。

锂离子电池在热失控过程中，大量的气体喷出的过程中还会将电池中的活性物质、电解液和集流体等组分带出，从而造成电池重量的减轻，下表统计了两种电池组和两种气氛下电池热失控过程中的质量损失情况，其中我们能够看到电池组的尺寸对于热失控中的电池质量损失没有显著的影响，但是空气气氛中电池的质量损失会轻微的增加，这也表明在空气气氛下单体电池在热失控中会喷出更多的电池成分，从而一定程度上加剧锂离子电池热失控的扩散。

下图为12只和18只电池组热失控过程中释放的气体浓度变化，从图中能够看到锂离子电池热失控中释放的气体主要是烷烃类，约占40%，其次是CO，然后是CO2和H2。

锂离子电池热失控过程中会产生大量的热，按照热量来源可以分为两类：1）电化学热，这部分热量主要来自于锂离子内部短路释放的欧姆热，以及在活性物质与电解液之间的氧化还原反应释放的化学热；2）燃烧热，这部分主要是在热失控中电池喷出大量的可燃气体和物质与空气中的O2反应燃烧反应释放热量。

在N2气氛中，由于可燃气体无法燃烧，因此测得的热量都为电化学反应释放的热量，下图为12只和18只电池组在N2中得到的热功率变化曲线，从图中能够看到开始时候的放热峰是首个热失控电池的放热过程，随后两种尺寸的电池组都开始出现大量的放热峰，这是热失控开始在电池组内扩散的标志。根据测试数据，作者计算了锂离子电池在热失控中的平均放热，在该实验中LCO/石墨体系18650电池释放的能量为56.6±2.5kJ/电池，1.3±0.06kJ/g，21.8±1.0kJ/Ah，锂离子电池热失控中放出的热量与其储存的电能的比值约为1.57，表明这热失控中释放的热量中有相当比例的热量来自于活性物质与电解液的氧化还原反应。

如果锂离子电池在大气气氛中发生热失控，从锂离子电池喷出的高温可燃气体会与大气中的O2发生反应，释放出大量的热量，下图为12只电池组在空气中发生热失控时的热流功率变化曲线，从图中能够看到在空气中发生热失控时的热功率是锂离子电池在N2中发生热失控的4-5倍。

Ahmed O. Said的研究表明电池所处的气氛会对热失控在锂离子电池组中的扩散速度产生显著的影响，在N2气氛下，热失控在电池组内扩散速度相对温度，但是在空气气氛下，由于燃烧反应的存在会导致锂离子电池热失控中的产热速率大大增加，因此热失控在电池组中的扩散速度也会大大增加，严重影响锂离子电池组的使用安全。

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Comprehensive analysis of dynamics and hazards associated with cascading failure in 18650 lithium ion cell arrays Applied Energy 248 (2019) 415–428 Ahmed O. Said Christopher Lee Stanislav I. Stoliarov André W. Marshall